預(yù)處理系統(tǒng)

    原水預(yù)處理，在某些行業(yè)也叫給水預(yù)處理。在水處理中，深度處理系統(tǒng)，尤其是膜法系統(tǒng)，對進(jìn)水往往有一定的水質(zhì)要求。而為了延長系統(tǒng)的周期和使用期限，防止系統(tǒng)的損壞，一般盡可能地使進(jìn)水水質(zhì)提高。從水源獲得的原水于是會進(jìn)行一定的預(yù)處理。

    反滲透和納濾系統(tǒng)的預(yù)處理

    為了保證反滲透和納濾系統(tǒng)可以穩(wěn)定運(yùn)行，對給水的嚴(yán)格與處理就。預(yù)處理的目的就是去除給水中會對反滲透和納濾膜產(chǎn)生污染或?qū)е铝踊奈镔|(zhì)。一旦預(yù)處理系統(tǒng)不能發(fā)揮作用，有污染物進(jìn)入反滲透和納濾系統(tǒng)，這些物質(zhì)可能會在膜表面堆積，若給水中含有微生物，它的繁殖會導(dǎo)致更嚴(yán)重的后果。正確把握原水的特性，設(shè)計并選擇合適的預(yù)處理工藝是非常重要的。

    預(yù)處理目的

    預(yù)處理系統(tǒng)的目的不外乎以下幾點(diǎn):

    1. 保證，爭取低于3.0;

    2.保證濁度低于;

    3.保證沒有余氯或類似氧化物，如:臭氧等;

    4.保證沒有其它可能導(dǎo)致膜污染或劣化的化學(xué)物質(zhì)。

    預(yù)處理方法

    預(yù)處理一般可以分為傳統(tǒng)預(yù)處理方法和。

    所謂傳統(tǒng)預(yù)處理是對膜法預(yù)處理出現(xiàn)前反滲透預(yù)處理工藝的總稱，包括:絮凝、沉淀、多介質(zhì)過濾和活性炭過濾等。

    隨著高分子分離膜技術(shù)的不斷發(fā)展，微濾和超濾逐步出現(xiàn)在反滲透和納濾的預(yù)處理RO和NF預(yù)處理工藝分類系統(tǒng)中，并在部分案例中替代了傳統(tǒng)預(yù)處理工藝。美國海德能公司提出的集成膜解決方案(Integrated Membrane Sulotions ，縮寫:IMS )就是采用超濾技術(shù)作為反滲透預(yù)處理的集成膜工藝。RO和NF預(yù)處理工藝的分類見右圖的表格(由于百科的表格不好用，所以只好做好弄成圖片?？床磺蹇牲c(diǎn)擊圖片看大圖) :

RO進(jìn)水水質(zhì)要求針對預(yù)處理系統(tǒng)的目的，可以將預(yù)處理分為:防止結(jié)垢、防止膠體污染、防止微生物污染、防止有機(jī)物污染和防止膜劣化等幾個方面。

不同的預(yù)處理工藝，都是為了使出水水質(zhì)能達(dá)到后續(xù)處理的要求。一般RO和NF系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)要求見右圖表格:

    結(jié)垢的防止

    結(jié)垢的原因

    起垢是難溶性的鹽類在膜表面析出固體沉淀，防止結(jié)垢的方法是保證難溶解性鹽類不超過飽和界限。結(jié)垢不僅會在膜表面發(fā)生，有時甚至在系統(tǒng)的管路內(nèi)部也會發(fā)生。

    在反滲透和納濾系統(tǒng)中析出的垢主要是無機(jī)成分，以碳酸鈣為主。堿性時會形成包括在內(nèi)的等的各種難溶解氫氧化物。在天然的水源中存有的主要難溶性鹽類主要有:碳酸鈣(CaCO3)、BaSO4)、硫酸鈣(CaSO4)、氟化鈣(CaF2)、硫酸鍶(SrSO4)和二氧化硅(SiO2)。一般來說，鹽的溶解度受在水中成分的濃度、pH 值、溫度以及共存的其它鹽分濃度影響，難溶鹽的溶解度通常用溶度積(Ksp )來表示，溶度積越小溶解度就越低。

    在反滲透系統(tǒng)設(shè)計的時候特別有必要注意的是鋇(Ba2+ )和鍶 (Sr2+ )。鋇一般只存在在天然的水中，在井水中的鋇濃度在0.05 – 0.2 mg/L 之間，鋇的檢出級別是1 μg/L。原水中鋇的臨界濃度在海水中是15 μg/L 以下，苦咸水中是5 μg/L 以下。當(dāng)在原水中投加硫酸時，需注意在控制給水中鋇的濃度在2 μg/L 以下。鍶的分析必須檢測到1 mg/L 數(shù)量級。硫酸根濃度的增加以及水溫的降低，會導(dǎo)致硫酸鍶的溶解度下降。通常井水中的鍶含量在15 mg/L 以下。

此外，一些天然水體中含量不高的無機(jī)物由于人為原因(如:加藥等)會被帶入給水中，例如:磷酸根、鐵和鋁，這些無機(jī)鹽往往溶度積很低，極易發(fā)生結(jié)垢，因此當(dāng)系統(tǒng)投加藥劑(包 括:絮凝劑、助凝劑、阻垢劑、酸和堿等)時，必須注意這些人為引入的離子成分的影響。有時甚至?xí)霈F(xiàn)投加的不同藥劑發(fā)生相互作用導(dǎo)致難溶物質(zhì)析出，進(jìn)而污染膜元件的情況。因此在投加多種藥劑時，應(yīng)該注意這些藥劑的成分，有條件的通過試驗(yàn)確認(rèn)它們的兼容性。

    Langelier指數(shù)和Stiff&Davis指數(shù)

    水溶解物質(zhì)的能力根據(jù)水的pH 值不同有很大變化。原水中的碳酸鈣依據(jù)加酸量的不同，碳酸根會變成碳酸氫根或二氧化碳?xì)怏w。下列化學(xué)反應(yīng)式就描述了碳酸鹽在水中的平衡。

    Ca2+ + CO32- + H+ → Ca2+ + HCO3-

    Ca2+ + HCO3- + H+→ Ca2+ + H2CO3→ Ca2+ + CO2+ H2O

    根據(jù)以上平衡，調(diào)節(jié)pH 值到酸性區(qū)域，可以起到防止碳酸鈣析出的作用，從而避免結(jié)垢。

    是否生成碳酸鈣垢的表征指標(biāo)可以用朗格利爾飽和指數(shù)(LSI)進(jìn)行評價。

    LSI = pH – pHs (TDS < 4 000 mg/L)

    式中:pHs-- 水中的碳酸鈣飽和時的pH 值;

    pH -- 實(shí)際水溶液的濃水pH 值。

    大多數(shù)反滲透系統(tǒng)中，濃水側(cè)的pH 值會高于進(jìn)水的pH 值，因此在考慮LSI時務(wù)必要考慮濃水側(cè)的pH 值。通常評判是否結(jié)垢的方法如下:

    LSI ≤ 0 →不結(jié)垢

    LSI > 0 →會結(jié)垢

    當(dāng)原水中的含鹽量過高時，LSI 就不適用了，這時需要用Stiff & Davis 指數(shù)(SDSI)進(jìn)行評價。

    SDSI = pH – pCa – pAlk – K (TDS > 4 000 mg/L)

    式中:pCa -- 鈣濃度的負(fù)對數(shù)值;

    pAIk -- 堿度的負(fù)對數(shù)值;

    K -- 系數(shù)，和水溫和離子強(qiáng)度互有關(guān)。

    阻垢劑

    當(dāng)通過計算或者軟件模擬發(fā)現(xiàn)反滲透濃水的LSI 或SDSI 指數(shù)大于0 時、或其他難溶鹽超過其溶度積時，為了防止無機(jī)鹽結(jié)垢，可以在原水中加入阻垢劑。 

    阻垢劑的添加量:

    六偏磷酸鈉(SHMP):濃水中濃度一般控制到20~40mg/L，根據(jù)回收率調(diào)節(jié)添加濃度，在RO系統(tǒng)進(jìn)水口添加。

    有機(jī)系阻垢劑:一般根據(jù)阻垢劑制造廠家的計算軟件添加。

    除碳酸鹽以外，很多其他無機(jī)鹽同樣具有較低的飽和溶解度。在反滲透系統(tǒng)中經(jīng)常遇到的有:硫酸鈣、、硫酸鍶、一些磷酸鹽以及部分金屬的氫氧化物，甚至還有硅。這些物質(zhì)需要有針對性采用不同的專用阻垢劑。

    水的軟化

    含有鈣、鎂等硬度成分的水作為鍋爐或者冷卻水使用時，硬度成分會在傳熱面或管線內(nèi)側(cè)沉淀?？梢圆捎眯跄?、沉淀、過濾、化學(xué)軟化或者離子交換等方法對水進(jìn)行軟化。

    石灰軟化法是通過添加氫氧化鈣而起到降低硬度的目的。

    Ca(HCO3) + Ca(OH)2 → 2 CaCO3↓ + 2 H2O

    Mg(HCO3)2 + Ca (OH)2→ CaCO3↓ + Mg(OH)2·H2O

    非碳酸硬度通過添加*可以起到降低的作用:

    CaCl2 + Na2CO3 → 2 Na2CO3 + CaCO3 ↓

    石灰軟化工藝還可以降低硅的濃度。添加鋁酸或者二氯化鐵，在沉淀物中會含有碳酸鈣、硅酸、氧化鋁和鐵的混合物。采用60 – 70 ℃的高溫石灰脫硅酸工藝，加入石灰和氧化鎂，可以把硅酸濃度降低到1 mg/L 以下。而且通過石灰軟化處理還可以明顯的降低鋇、鍶以及部分有機(jī)物。

    回收率與結(jié)垢風(fēng)險

    反滲透以及納濾系統(tǒng)的回收率和原水中溶解物質(zhì)的濃縮倍率有直接關(guān)系，回收率50%的系統(tǒng)，濃縮倍數(shù)是2 倍;回收率75 %時，濃縮4 倍;回收率80 %時，則濃縮5 倍;回收率達(dá)到90 %時，相當(dāng)于濃縮10 倍。膜系統(tǒng)內(nèi)由于濃差極化現(xiàn)象的存在，膜表面的料液含鹽量會變得更高。因此，原水由于被濃縮，膜表面的污染會比想象中發(fā)生的更快，一般回收率在苦咸水脫鹽處理中設(shè)在50 – 80 %的左右。系統(tǒng)的運(yùn)行條件、原水的特性狀態(tài)等因素會影響回收率的確定，一旦選擇過高的回收率，就會面臨結(jié)垢的形成和急速的污染的風(fēng)險。

    由此，按照實(shí)際情況適當(dāng)?shù)脑O(shè)定回收率就顯得尤為重要?；谠乃|(zhì)分析數(shù)據(jù)結(jié)合把握其四季變動范圍，考慮前處理和產(chǎn)水的回收率、運(yùn)行溫度等相關(guān)的反滲透系統(tǒng)設(shè)計方式，設(shè)定運(yùn)行條件。

    膠體污染的防治

    膠體是具有1nm到1μm粒徑，像粘土一樣很難自然沉降的微粒子。在水中通常帶負(fù)電。因此膠體粒子間由于靜電斥力的作用，不會發(fā)生聚合。

    絮凝

    絮凝是加入絮凝劑中和膠體粒子表面的電荷，使得膠體粒子間的排斥力變?nèi)?，Z終導(dǎo)致微粒子之間變的更容易聚集。絮凝通過以下三個方式起作用:

    (1)膠體間的引力和反作用力;

    (2)粒子和粒子的接觸、沖撞;

    (3)化學(xué)作用(金屬氫氧化物的溶解度)。

    多數(shù)常用絮凝劑與水中的堿成分反應(yīng)易生成金屬氫氧化物，如果加入絮凝劑的量過多，會導(dǎo)致生成的氫氧化物析出并對膜元件造成污染。常用絮凝劑見右圖表格。

    影響絮凝的因素，除了絮凝劑的注入量以外，還有pH 值、攪拌條件、共存離子以及水溫等。在實(shí)際設(shè)計中，必須預(yù)先對這些絮凝條件進(jìn)行預(yù)測。Z適合的條件要用測試器進(jìn)行測試，由生成的絮凝體特性狀態(tài)決定設(shè)計條件，當(dāng)然Z終還需要用實(shí)際的溶液來決定確切的絮凝條件。

    介質(zhì)過濾

    按照過濾的速度可分為緩速過濾和急速過濾兩個大類。右圖中列出了不同過濾方式的不同特征:介質(zhì)過濾可以有效的去除反滲透和納濾給水中的懸浮物，降低濁度和SDI 值。僅靠絮凝、砂濾無法把原水中的粒子有效捕捉時，還可以配合使用絮凝沉淀和氣浮組合。但是，添加過濾輔助藥劑或者絮凝劑，有可能會導(dǎo)致反滲透和納濾膜污染。因此需要做小型燒杯實(shí)驗(yàn)，以確認(rèn)藥劑的添加是否對反滲透和納濾系統(tǒng)有影響。

    在選擇濾速時，依據(jù)原水水質(zhì)的不同可以有所變化。通常對于地下水水源，由于水中的膠體、懸浮物含量較少，可以選擇較高的濾速;對于污染較嚴(yán)重的地表水，濾速的設(shè)定一定不能太高，以免對反滲透和納濾系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染

    從工程實(shí)際經(jīng)驗(yàn)上，對于受污染的地表水，過濾速度應(yīng)盡量小于8 米/小時，有條件的可以接近6 米/ 小時，也不要超過10 米/小時。

    活性炭

    活性炭可以用來吸附溶解性有機(jī)物以及游離氯和臭氧等氧化劑，用活性炭作為反滲透和納濾膜系統(tǒng)的預(yù)處理已經(jīng)被廣泛使用。通常被采用的活性炭有兩種類型:

    顆粒活性炭(Granular Activated Carbon，縮寫:GAC)

    粉末活性炭(PowderedActivated Carbon，縮寫:PAC)

    他們的特征如右圖所示:

    微濾和超濾

    微濾(MF)和超濾(UF)是近幾年才大規(guī)模應(yīng)用的反滲透和納濾預(yù)處理工藝。 同絮凝、沉淀以及砂濾比較，其過濾的水質(zhì)穩(wěn)定、設(shè)備管理比較簡單，也不會產(chǎn)生過濾殘?jiān)蛐跄勰嗟葟U棄物。

    作為預(yù)處理，微濾和超濾膜的使用幾乎可以*去除不溶解的物質(zhì)，降低顆粒物的污染風(fēng)險，使得反滲透的設(shè)計水通量可以適當(dāng)增加約10 – 20 %。但是微濾和超濾也不能包治百病，并非采用了微濾和超濾就可以排除一切對反滲透和納濾產(chǎn)生污染的物質(zhì)。

    一方面是由于微濾以及用于反滲透和納濾預(yù)處理的超濾膜都屬于篩分過濾，過濾孔徑大約在0.02 – 0.05 微米之間，雖然大部分不溶解的物質(zhì)都會被截留，但是很多溶解在水中的有機(jī)物同樣會對反滲透和納濾系統(tǒng)產(chǎn)生污染，而這恰恰是微濾和超濾預(yù)處理不能解決的。

    另一方面，微濾和超濾預(yù)處理系統(tǒng)經(jīng)常要伴隨著藥劑的加入，例如:絮凝劑、阻凝劑、氧化劑、酸和堿等，這些化學(xué)物質(zhì)有可能在微濾和超濾的產(chǎn)水中存留，進(jìn)而導(dǎo)致反滲透和納濾膜的污染和劣化。其中尤其要注意的是絮凝劑和氧化劑，從目前大量的雙膜法(MF/UF+RO)案例來看，大多數(shù)微濾和超濾系統(tǒng)會在線投加絮凝劑，種類以鐵鹽和鋁鹽為主，這是為了在原水中造成微絮凝以提高微濾和超濾的產(chǎn)水水質(zhì)，部分絮凝劑未能充分反應(yīng)并透過微濾和超濾膜進(jìn)入產(chǎn)水側(cè)，由于在產(chǎn)水水箱中有一定的停留時間，導(dǎo)致這些透過的絮凝劑發(fā)生二次絮凝，這對反滲透和納濾膜會造成嚴(yán)重的污染。

    氧化劑的投加主要是為了殺滅水中的微生物，在微濾和超濾的反洗步驟中也經(jīng)常使用，但是殘留的氧化劑如果沒有充分的還原，就會造成反滲透和納濾膜的氧化，導(dǎo)致不可恢復(fù)的破壞。

    因此，在選擇微濾和超濾作為預(yù)處理時，一定要嚴(yán)格控制藥劑的投加量、嚴(yán)格按照微濾和超濾制造商提供的設(shè)計參數(shù)設(shè)計，雖然微濾和超濾系統(tǒng)自動化程度高、運(yùn)行操作簡單，但也同樣要做好維護(hù)工作，確保系統(tǒng)穩(wěn)定的運(yùn)行。

    保安過濾器

    通過預(yù)處理的水在進(jìn)入反滲透和納濾系統(tǒng)之前通常會設(shè)置5 μm 左右的保安過濾器，這是為了防止管路和中間水箱帶入污染物。需要注意的是保安過濾器可能會成為微生物污染的發(fā)生源，保安過濾器同樣需要定期清洗和殺菌。

    除鐵錳

    在有的井水中含有還原態(tài)的Fe2+和Mn2+ 。這種水在氧化后或者當(dāng)水中的氫氧根超過5 mg/L 時，F(xiàn)e2+會轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+，生成膠體的氫氧化物。

    4 Fe(HCO3)2 + O2 + H2O → 4 Fe(OH)3 + 8 CO2

    鐵比錳更容易造成反滲透和納濾膜的污染。用反滲透系統(tǒng)來處理這樣的水時，重要的是不要接觸空氣。在進(jìn)入反滲透裝置前對原水進(jìn)行氧化，然后使用過濾器脫除，也可以防止鐵和錳帶來的污染。 對鐵和錳的進(jìn)水要求可參見預(yù)處理方法目錄下的"RO和NF系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)要求"表格。

    生物污染的防治

    微生物污染的特征

    反滲透和納濾系統(tǒng)給水中的微生物會在膜表面沉降、凝結(jié)形成一層生物膜。一般來說生物膜的厚度若超過了一定的界度就會形成生物污染。使得原水側(cè)的通路阻力增大，原水和濃縮水之間的壓力差增加。同時，由于微生物膜阻擋，系統(tǒng)運(yùn)行的有效壓力也會減少，從而導(dǎo)致系統(tǒng)脫鹽率的下降。

    殺菌消毒

    藥品殺菌:

    ①氯消毒: 用氯消毒的方式能確實(shí)的起到效果，在處理上也很容易實(shí)現(xiàn)，對效果的確認(rèn)可以用余氯殘留量或者濃度測定。因?yàn)橐子诠芾矶粡V泛運(yùn)用。但氯會和黑腐質(zhì)等溶解性有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生三鹵代烷烴(THM)等對人體有害的副產(chǎn)物，目前已經(jīng)有了許多替代氯的消毒劑被采用了。

    ②二氧化氯消毒:二氧化氯(ClO2 )作為消毒劑使用越來越廣泛，由于其物理、化學(xué)性質(zhì)上的不穩(wěn)定性使其無法貯藏，因此都在現(xiàn)場通過反應(yīng)生成ClO 并直接使用，反應(yīng)大都遵循以下方程式:

    2 NaClO3 + H2O + H2SO4 → 2 ClO2 + O + Na2SO4 + 2 H2O

    通常ClO2 的注入量約在0.6 – 2.0 mg/L 以下。和氯的使用相比，ClO2 的消毒效果是氯的1/10 – 1/2 左右。

    ③氯氨消毒:氯氨在市場上沒有單獨(dú)銷售，一般采用在原水中同時注入氨氮和氯，在某些氨氮含量較高的水體中可以直注入氯，生成氯氨。用氯氨消毒時，不會生成過多的類似于THM 的有害物質(zhì)，比較安全。

    ④臭氧消毒:被臭氧(O3 )處理過的水，如果含有溴化物則會生成次溴酸根離子(BrO )，進(jìn)而生成溴酸離子根(BrO3- )。BrO3-被確認(rèn)有致癌性，為回避風(fēng)險不推薦使用臭氧殺菌。 事實(shí)上，只有在水中存在溴化物時才會出現(xiàn)這類問題，通常在反滲透和納濾的產(chǎn)水中投O3不會造成這類風(fēng)險或風(fēng)險很小。

    ⑤紫外線殺菌:

    和使用氯等的藥劑殺菌不同，采用紫外線殺菌*沒有藥劑殘留，也沒有副產(chǎn)物 的生成。消毒效果會依據(jù)作用對象的不同而不同。采用UV253.7 在1 – 21 mJ/cm 的照射劑量下可以進(jìn)行細(xì)菌消毒(90 %不活化)。

    的芽孢為例外，劑量應(yīng)為55 mJ/cm。

    有機(jī)污染的防治

    芳香族聚酰胺反滲透復(fù)合膜是含有苯環(huán)的有機(jī)物，通常顯負(fù)電性。帶正電荷的有機(jī)物即使在低濃度時，也會吸附在膜的表面造成水通量的激劇下降。有機(jī)物污染的特征一般用肉眼很難判斷。用高感度的傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析難以判斷 時，可以采用Zeta 電位測試法幫助判斷膜表面吸附情況。表面活性劑中的非離子型和兩性的物質(zhì)對膜性能的影響也非常嚴(yán)重。通常的藥劑清洗很難使膜性能恢復(fù)。平常使用的家用洗潔劑因含有表面活性劑，在裝填膜元件時禁止作為潤滑劑使用。

    膜劣化的防止

    膜的劣化，主要是受物理或化學(xué)作用發(fā)生不可逆的細(xì)微構(gòu)造或分子構(gòu)造變化，導(dǎo)致膜性能下降的現(xiàn)象。

    物理劣化

    已知物理劣化的顯著事例是從水泵發(fā)出的超聲波會造成膜破損(脫鹽率下降)，超過允許的壓力或超過上限溫度(45 ℃)的運(yùn)行，也都會造成膜劣化導(dǎo)致水通量下降。

    化學(xué)劣化

    化學(xué)劣化就是指反滲透和納濾膜受氧化劑影響，芳香聚酰胺的聚合鏈被切斷，或者因過量酸、堿等藥劑清洗，導(dǎo)致膜分離性能的衰減。

    醋酸纖維素反滲透膜會受到來自細(xì)菌分解影響導(dǎo)致高分子聚合鏈斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致脫鹽率下降。醋酸纖維素作為反滲透膜的材料，目前僅有日本東洋紡公司(Toyobo)制造的中空纖維反滲透膜還在采用。